http://profbeckman.narod.ru/

3. ТЕРМОДИНАМИКА

Термодинамика – палка о трёх началах.

NN

Под давлением всё ухудшается

Закон термодинамики Мёрфи

Классическая термодинамика – наука о взаимных превращениях теплоты и работы. Она изучает системы, в которых происходят обратимые процессы, сопровождающиеся тепловыми эффектами.

Термодинамика – раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем и способы передачи и превращения энергии в таких системах. В термодинамике изучаются состояния и процессы, для описания которых можно ввести понятие температуры. Процессы, происходящие в термодинамических системах, описываются макроскопическими величинами (температура, давление, концентрации компонентов), которые вводятся для описания систем, состоящих из большого числа частиц, и не применимы к отдельным молекулам и атомам, в отличие, например, от величин, вводимых в механике или электродинамике. Законы термодинамики носят общий характер и не зависят от конкретных деталей строения вещества на атомарном уровне. Поэтому термодинамика успешно применяется в широком круге вопросов науки и техники.

Химическая термодинамика – раздел физической химии, изучающий процессы взаимодействия веществ методами термодинамики. Применение термодинамического подхода к химическим реакциям основано на том, что в фундаментальном уравнении Гиббса в качестве переменных можно использовать как независимые переменные – массы (количества вещества) компонентов, – если условия задачи не требуют детального рассмотрения химического равновесия, так и массы (количества вещества) составляющих веществ совместно с уравнениями связи, описывающими химические реакции, – когда требуется подробное описание химического равновесия.

Термодинамическая система – совокупность физических тел, способных обмениваться между собой и с другими телами (внешней средой) энергией и веществом. Все тела вне указанной совокупности представляют собой внешнюю среду.

Термодинамическая система состоит из очень большого числа молекул, атомов, электронов или других частиц, поэтому её состояние можно характеризовать макроскопическими параметрами: плотностью, давлением, концентрацией веществ, образующих термодинамическую систему. Это макроскопическая система не требует для своего описания привлечения микроскопических характеристик отдельных частиц. Единицей измерения числа частиц в термодинамической системе служит число Авогадро (6.02·1023 частиц на моль вещества), дающее представление о порядков величин. Ограничения на природу материальных частиц, образующих термодинамическую систему, не накладываются: они могут быть любыми. Для описания термодинамической системы используются макроскопические параметры, характеризующие не свойства составляющих её частиц, а свойства самой системы: температуру, давление, объём, магнитную индукцию, электрическую поляризацию, массу, химический состав компонентов и др.

Термодинамическая система может быть изолированной, закрытой, открытой, частично открытой или адиабатной.

Характеризуют термодинамическую систему параметры:

– Экстенсивный параметр, описывающий систему как целое. Зависит от количества вещества в системе и определяет ёмкость системы. Это масса и пропорциональные ей величины (например, объём), количество электрических зарядов и т.п. Экстенсивные величины имеют аддитивный характер (суммируются при объединении систем, например, общая масса системы равна сумме масс её отдельных частей).

http://profbeckman.narod.ru/

– Интенсивный параметр не зависит от количества вещества (массы) и способен принимать вполне определённые значения в каждой точке системы. От его величины зависит состояние системы и интенсивность происходящих в ней процессов. Это температура, давление, концентрация, химический потенциал, электродвижущая сила и т.п. Интенсивные параметры при объединении систем выравниваются.

Экстенсивное свойство становится интенсивным, если его отнести к единице количества вещества. Так, масса и объём – экстенсивные величины, а плотность, удельный объём – интенсивные.

3.1 Начала термодинамики

Термодинамика базируется на нескольких основополагающих принципах, называемых началами (иногда – законами):

0.Нулевое начало термодинамики (1931) постулирует возможность (вне зависимости от начального состояния изолированной системы) установления в ней термодинамического равновесия, из которого она самостоятельно выйти не может; все части системы при достижении термодинамического равновесия имеют одинаковую температуру. Вводит и определяет понятие температуры.

1.Первое начало термодинамики (Ю.Р. Майер, Дж. Джоуль, Г. Гельмгольц – 1842) представляет закон сохранения и превращения энергии в применении к термодинамическим системам. Энергия (и теплота), не может появляться из ниоткуда или исчезать в никуда. Энергия в природе не уничтожается и не возникает вновь, а лишь переходит из одного вида в другой в эквивалентном количестве. Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил. Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Запрещает вечный двигатель первого рода. Первый закон термодинамики – частный случай общего закона природы – закона сохранения и превращения энергии применительно к системам и процессам, сопровождающимся энергетическим обменом в форме теплоты.

2.Второе начало термодинамики (С. Карно, У. Томсон, Р. Клаузиус, 1824)

устанавливает наличие в природе фундаментальной асимметрии, т.е. однонаправленности всех происходящих в ней самопроизвольных процессов. Определяет возможные направления и пределы протекания процессов в термодинамической системе. Накладывает ограничения на направление термодинамических процессов, запрещая самопроизвольную передачу тепла от менее нагретых тел к более нагретым (невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счёт охлаждения теплового резервуара). Вводит энтропию как характеристику системы (в виде закона неубывания энтропии). Запрещает вечный двигатель второго рода.

3.Третье начало термодинамики накладывает ограничения на процессы в макроскопических системах в окрестности абсолютного нуля температур. Абсолютного нуля температур достигнуть невозможно. В. Нернст (1906) предположил, что энтропия чистого кристаллического вещества при абсолютном нуле температуры стремится к постоянной величине, не зависящей от фазы, давления и других параметров. Планк (1911) полагал, что при абсолютном нуле энтропия любого однородного конденсированного вещества обращается в нуль. Третье начало не ограничивается случаями химических реакций или фазовых превращений, а позволяет определить абсолютное значение энтропии любого одиночного тела. Такое определение энтропии можно связать с квантовыми закономерностями, а именно с фиксированной величиной ячейки фазового пространства, что позволяет однозначно вычислить вероятность термодинамического состояния (число микросостояний) и, следовательно, энтропию. Третье начало термодинамики используют для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю.

http://profbeckman.narod.ru/

Известны разные формулировки основных законов термодинамики.

Карно: наибольший КПД теплового двигателя не зависит от рабочего тела и определяется только температурой, в пределах которой двигатель работает.

Клаузиус: невозможен самопроизвольный процесс передачи теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой, т.е. теплота не может переходить от холодного тела к теплому сама собой.

Гельмгольц: энергия в природе не уничтожается и не возникает вновь, а лишь переходит из одного вида в другой в эквивалентном количестве.

Кельвин (Томсон): невозможен процесс, результатом которого было бы совершение работы за счёт теплоты, взятой от одного какого-то тела; невозможно построить периодически действующую машину, единственным результатом которой было бы поднятие груза за счет охлаждения теплового резервуара; невозможно превратить теплоту какого-либо тела в работу, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела. Нельзя создать вечный двигатель.

Больцман: энтропия не может уменьшаться в замкнутых системах, т.е. в тех, что не получают внешней энергетической подпитки. В адиабатически изолированной системе энтропия не может убывать; она либо возрастает, либо остаётся постоянной.

Оствальд: вечный двигатель второго рода невозможен (т.е. не существует машины, которая бы полностью превращала теплоту в работу).

Планк: суммарная энтропия всех тел, испытывающих изменения в том или ином естественном процессе, возрастает. Естественный процесс – необратимый процесс, противоположный обратимому или нейтральному процессу; невозможно вернуть систему в исходное состояние без внесения изменений в окружающую среду тела. Энтропия выступает в качестве меры «предпочтения», оказываемого природой конечному состоянию системы перед начальным, и тесно связана с необратимостью процессов. Развитие идеи Планка высвечивает динамический аспект второго начала термодинамики: изолированная система стремится к состоянию равновесия как к аттрактору, причём энтропия оказывается связанной с функцией Ляпунова (см. далее).

Постулат Клаузиуса (1850): Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого - тела к более нагретому; теплота не может перейти от холодного тела к горячему без каких либо других изменений в системе. Процесс, при котором не происходит других изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, является необратимым. Это явление называют рассеиванием или дисперсией энергии.

Постулат Кельвина: Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких либо других изменений в системе, необратим: невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не проводя других изменений в системе. Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу). Невозможно построить машину, все действия которой сводились бы к производству работы за счёт охлаждения теплового источника (вечный двигатель второго рода)

Из 2-го закона следует принципиальная необратимость физических процессов, а также неизбежная деградация любой замкнутой системы (все различные формы энергии переходят в конечном итоге в тепловую, после чего становятся невозможны никакие процессы).

3.2 Равновесная термодинамика

Классическая термодинамика занимается равновесными обратимыми стационарными процессами, протекающими в закрытой системе.

Равновесие – состояние системы, при котором в любой её точке не происходит изменение ни одного её параметра.

Равновесное состояние системы – состояние, в которое со временем приходит система при постоянных внешних условиях. Характеризуется неизменностью во времени термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты.

http://profbeckman.narod.ru/

Постоянство параметров не должно быть связано с протеканием какого-либо процесса, внешнего по отношению к системе.

Стационарное состояние относительно некоего рассматриваемого параметра - процесс, при котором неизменность этого параметра обусловлена одновременным протеканием в системе взаимокомпенсирующих процессов.

Французский инженер Сади Карно в 1824 дал теоретическое объяснение работы тепловых машин, дав основу будущего второго закона термодинамики. Он показал, что для получения работы в тепловой машине необходимы, по крайней мере, два источника теплоты с разными температурами. Карно предложил идеальный цикл тепловой машины, где используются два источника теплоты с постоянными температурами: источник с высокой температурой и источник с низкой температурой. Поскольку цикл идеальный, то он состоит из обратимых процессов теплообмена между рабочим телом и источниками теплоты, протекающим по двум изотермам, и двух идеальных адиабат перехода рабочего тела с одной изотермы на другую. Цикл Карно включает расширение и сжатие идущие

при изотермическом (постоянная температура) и изоэнтропическом (постоянная энтропии) условиях). Тепловой двигатель преобразует разницу температур в механическую работу; если температура системы постоянна – работы она не совершает. Вместе с теплом всегда передаётся и энтропия. Круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат представляет собой самый экономичный цикл.

Рис. 1. Изменение температуры и энтропии при работе теплового двигателя

Описание работы цикла Карно опирается на его теорему.

Теорема Карно: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей и холодильников, наибольшим КПД обладают обратимые машины. Причем КПД обратимых машин, работающих при одинаковых температурах нагревателей и холодильников, равны друг другу и не зависят от конструкции машины и от природы рабочего вещества. При этом КПД меньше единицы.

Круговой процесс (цикл) – процесс, в результате которого термодинамическое тело возвращается в исходное состояние. В диаграммах состояния P, V и других круговые процессы изображается в виде замкнутых кривых. Это связано с тем, что в любой диаграмме два тождественных состояния (начало и конец кругового процесса) изображаются одной и той же точкой на плоскости.

Рис. 2. Обратимый цикл Карно.

Объединение закона сохранения энергии со вторым законом термодинамики в цикле Карно определяет коэффициент полезного действия (КПД) для каждого цикла:

T1 T2

T1 (1)

где Т1 и Т2 – две температуры, между которыми осуществляется управление работой цикла.

В Ур.1 равенство относится к

http://profbeckman.narod.ru/

обратимому процессу, а неравенство – к необратимому.

Пример: Если аппарат работает в диапазоне от 100 до 200 градусов по Цельсию, то максимально достижимый КПД 21%.

Тепло может переходить от холодного в теплое тело только при затрате работы – холодильники и тепловые насосы требуют источника энергии. Система при постоянной температуре не совершает работы. Для работы всегда необходим поток тепла между резервуарами при различных температурах. При постоянной температуре, потребление энергии пропорционально изменению степени беспорядка. Хаос не совершает работы.

Работа (А) – форма передачи и количественная мера направленного, упорядоченного движения. Система совершает работу над окружающей средой, если она действует против внешней силы, и, наоборот, окружающая среда действует на систему.

Рис. 3. Разбиение цикла, совершаемого идеальным газом, на процессы расширения (а) и

сжатия (б) газа. Работа расширения (определяется площадью фигуры 1a2V2V11) положительна (dV>0), работа сжатия (определяется площадью фигуры 2b1V1V22) отрицательна (dV<0). Работа, совершаемая за цикл, определяется площадью, охваченной замкнутой кривой. Если за цикл совершается положительная работа = > 0 (цикл протекает по часовой стрелке), то он называется прямым, если за цикл совершается отрицательная работа = > 0, то

обратным.

Рис. 4. Пример необратимого цикла. Площадь внутри фигуры ABCD уменьшилась из-за потерь; уменьшилась полезная работа цикла и КПД.

Теплота – энергия, которую получает или теряет тело в процессе теплообмена с окружающей средой; форма передачи и количественная мера неупорядоченного, хаотического движения. Передаётся путём теплопроводности, конвекции и/или

излучением. Теплота – одна из основных термодинамических величин в классической феноменологической термодинамике. Количество теплоты входит в стандартные математические формулировки первого и второго начал термодинамики.

Количественное описание термодинамических процессов проводится с помощью термодинамических величин.

Связь между теплотой и работой для нециклических процессов может быть

представлена в виде:
– дифференциальной формы dU= Q- A	(2а)
– интегральной формы U=Q-A.	(2б)

Эти выражения представляют собой математическую формулировку первого закона термодинамики.

Внутренняя энергия (U) – полная энергия частиц, составляющих данное вещество –- слагается из кинетической и потенциальной энергий. Кинетическая энергия – энергия поступательного, колебательного и вращательного движения частиц; потенциальная энергия обусловлена силами притяжения и отталкивания, действующими между частицами.

http://profbeckman.narod.ru/

Внутренняя энергия зависит от состояния вещества. Бесконечно малое изменение внутренней энергии dU – полный дифференциал функции состояния системы.

Энергию в тепловом цикле подразделяют на свободную и связанную

Свободная энергия – работа, совершаемая телом в обратимом изотермическом процессе; максимально возможная работа, которую может совершить система, обладая каким-то запасом внутренней энергии.

Связанная энергия – та часть внутренней энергии, которая не может быть превращена в работу, – это обесцененная часть внутренней энергии.

При работе, А, совершаемой системой при переходе из состояния 1 в состояние 2, при поглощении из внешней среды теплоты Q, то внутренняя энергия уменьшится на величину А, возрастёт на величину Q и в конечном состоянии будет равна

U2=U1+Q-A	(3)
где U1 и U2 – внутренняя энергия системы в начальном (1) и в конечном (2) состоянии
U=U1-U2=Q-A	(4)

Это уравнение выражает закон сохранения энергии: изменение внутренней энергии не зависит от способа проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы. Однако какая часть энергии пойдёт на совершение работы, а какая превратится в теплоту – зависит от способа проведения процесса: соотношения между работой и теплотой может быть различным. Если объём системы не меняется, то U=Qv,

где Qv – теплота, поглощённая системой в условиях постоянного объёма.

Рис. 5. Расширение газа – стремление к максимальному беспорядку.

В случае химической реакции, протекающей без изменения объёма системы, изменение внутренней энергии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту этой реакции.

При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса совершается

только работа расширения (A=Р V) изменение энтальпии
H=U+Р V	(5а)
или
U=H-Р V	(5б)
В этих условиях
H=Qp	(6)

где Qp – теплота, поглощённая системой при постоянном давлении.

Энтальпия (тепловая функция, теплосодержание) – термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц. Это энергия, доступная для преобразования в теплоту при определённом постоянном давлении.

В случае химической реакции изменение энтальпии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции, проведенной при постоянной температуре и постоянном давлении.

Замечание. Энтальпия, как и внутренняя энергия, характеризует энергетическое состояние вещества, но включает энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего давления, т.е. на работу расширения. Подобно внутренней энергии, энтальпия определяется состоянием системы и не зависит от того, каким путём это состояние достигнуто. В случае газов различие между U и Н в ходе того или иного процесса может быть значительным. В случае систем, не содержащих газов, изменения внутренней энергии и энтальпии, сопровождающие процесс, могут быть значительными.

http://profbeckman.narod.ru/

В произвольном цикле тепловой машины с газообразным рабочим телом, совершающей квазистатически (бесконечно медленно) циклический процесс, система последовательно получает малые количества теплоты dQ при соответствующих значениях абсолютной температуры. Общий цикл можно разбить серией адиабат и изотерм на ряд циклов (процесс трактуется как сумма очень большого, в пределе бесконечного, числа элементарных обратимых циклов Карно). В пределе круговой интеграл от приведенного количества теплоты dQ/Т по всему циклу оказывается равным нулю (равенство Клаузиуса) независимо от конфигурации цикла; подынтегральное выражение -Q/Т представляет собой полный дифференциал некоторой функции состояния, которую Р.Клаузиус (Рудольф Готтлиб) назвал энтропией S.

Функция состояния – в термодинамике некая функция, зависящая от нескольких независимых параметров, которые однозначно определяют состояние термодинамической системы. Значение термодинамической функции состояния зависит только от состояния термодинамической системы и не зависит от того, как система пришла в это состояние. Частным случаем функций состояний являются термодинамические потенциалы.

Энтропия (ἐντροπία – поворот, превращение, иногда переводится как конверсия преобразования) – функция состояния термодинамической системы, характеризующая направление протекания самопроизвольных процессов в этой системе и являющаяся мерой их необратимости.

Энтропия характеризует процесс превращения энергии. В тепловом двигателе в ходе преобразования тепловой энергии в работу тепловая энергия от нагревателя передаётся в машину, которая превращает её в работу. При этом часть теплоты уходит в холодильник. Эта энергия уже непригодна для совершения работы (если не воспользоваться ещё более "холодным" холодильником). Энергия, запасённая при более высокой температуре, обладает более высоким "качеством": она пригодна для совершения работы. Оказалось, что тепло никогда полностью не переходит в механическую работу. Для описания таких процессов закона сохранения энергии оказалось недостаточно, поскольку он не отражает необратимость. Потребовалась формулировка второго закона термодинамики и введение концепции энтропии, ибо именно этот параметр сохраняется в необратимых процессах. Энтропия правильно классифицирует тепловые двигатели в соответствии с их возможностями и может правильно предсказать обратимость в изолированных и замкнутых системах.

Клаузиус (1865) ввёл функцию состояния системы, являющуюся экстенсивным фактором теплоты (если считать температуру интенсивным фактором теплоты). Энтропия Клаузиуса – некая функция теплоты

S=f(Q), (7)

где Q – фактор интенсивности теплоты, а S – фактор ёмкости теплоты.

Изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе – отношение изменения общего количества тепла, полученного системой (или отведённого от неё), находящейся в равновесии, Q к величине абсолютной температуры, T:

S Q

T

(8)

Замечание. Данное равенство относится к изменению энтропии, не определяя саму энтропию.

Когда энергия Q1 передаётся от нагревателя к холодильнику, энтропия убывает на величину Q1/T1и одновременно возрастает на величину Q2/T2. Энтропия характеризует условия, при которых запасается энергия: если энергия запасается при высокой температуре T1, то её энтропия низка и качественно высока.

Формула (8) применима только для изотермического процесса (происходящего при постоянной температуре). В случае произвольного квазистатического (бесконечно медленного) циклического процесса изменение энтропии:

http://profbeckman.narod.ru/

	dS	dQ	(9)
		T

где dS – приращение (дифференциал) энтропии, а dQ – бесконечно малое приращение количества теплоты.

Дифференциальное определение энтропии основано на Ур.9. Это полный дифференциал термодинамической функции состояния системы S, малое изменение которой, dS, в равновесном процессе равно отношению количеству теплоты, dQ, сообщённого системе или отведённого от неё, к термодинамической температуре, Т, системы; S задаёт координату обратимого теплообмена: его изменение является необходимым и достаточным признаком протекания данного процесса. Энтропия как функция системы не объясняет, какое её состояние она описывает. Известно только, что при нагревании системы dS>0, а при охлаждении dS<0.

Основное соотношение термодинамики (второй принцип термодинамики в дифференциальной форме):

dS≥δQ/T, (10)

где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства – к необратимым.

Энтропия S – функция состояния – тепловая координата системы.

Это одна из формулировок второго закона термодинамики: «в замкнутой системе

энтропия не может убывать, а лишь возрастает, пока не достигнет максимума».

Неравенство Клаузиуса (1854): количество теплоты, полученное системой при любом круговом процессе, делённое на абсолютную температуру, при которой оно было получено (приведённое количество теплоты), неположительно:

N	Q
	i	0
	T		(11)
i 1	i

Для необратимых процессов интеграл от приведённой теплоты dQ/Т по замкнутому пути всегда отрицателен. Неравенство Клаузиуса – следствие теоремы Карно: кпд частично или полностью необратимого циклического процесса всегда меньше, чем кпд обратимого цикла.

Подведённое количество теплоты, квазистатически полученное системой, не зависит от пути перехода (определяется лишь начальным и конечным состояниями системы). Для квазистатических процессов неравенство обращается в равенство Клаузиуса:

N	Q
	i	0	Из	дифференциального
	T
i 1	i	квазистатический процесс	(12)

определения энтропии следует, что при выборе в качестве независимых переменных внутренней энергии U и объёма V частные производные энтропии. связаны с абсолютной температурой и давлением.

Для изолированной системы принцип неубывания энтропии можно выразить как

	dS	0.	(13)
	dt
Для неизолированной системы выражение для 2-го закона термодинамики
принимает вид:
dS0.			(14)
Введение понятия энтропии позволило представить 3-ий закон термодинамики как
lim S 0.			(15)
	t 0

Внутренняя энергия системы U равна сумме свободной (F) и связанной энергии

(TS):

http://profbeckman.narod.ru/

U=F+TS,

(16)

где F – изохорно-изотермический потенциал.

При одной и той же температуре связанная энергия тем больше, чем больше энтропия. Энтропия системы – мера обесцененности её энергии (т.е. мера той энергии, которая не может быть превращена в работу). При любом необратимом процессе энтропия увеличивается до того, пока не прекратятся какие-либо процессы, т.е. пока не станет F=0. И это произойдёт при достижении замкнутой системой равновесного состояния, т.е. когда все параметры состояния системы (Р, Т) во всех точках системы станут одинаковыми. Вывести систему из этого равновесного состояния, можно только затратив энергию извне.

При изотермических процессах изменение энтропии равно отношению сообщенной системе теплоты к абсолютной температуре. Например, изменение энтропии при испарении жидкости равно отношению теплоты испарения к температуре испарения при условии равновесия жидкости с её насыщенным паром.

Замечание. Термодинамическое определение энтропии применимо только к квазистатическим процессам (состоящим из непрерывно следующих друг за другом состояний равновесия).

Энтропия определена вплоть до произвольной аддитивной постоянной (т. е. определяется не сама энтропия, а только её изменение). Во 2-ом законе термодинамики начало отсчёта энтропии не определено (произвольно). Абсолютное значение энтропии позволяет установить третье начало термодинамики (теорема Нернста): при стремлении абсолютной температуры к нулю разность S для любого вещества стремится к нулю независимо от внешних параметров. Поэтому энтропию равновесной системы любого вещества при абсолютном нуле температуры можно принять равной нулю (Планк, 1911). За начальную точку отсчёта энтропии принимают So=0 при Т=0.

Замечание. Многие сейчас сомневаются в справедливости такого подхода.

При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантовомеханическом состоянии (состояние реализуется единственным микрораспределением). Следовательно, энтропия S при Т=0 равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем может стать существенной при T=0 дискретность квантовых уровней макроскопической системы, приводящая к явлениям квантового вырождения.

Теорема Нернста: энтропия любой системы при абсолютном нуле температуры всегда может быть принята равной нулю. Эта теорема – устанавливает, что энтропия физической системы при стремлении температуры к абсолютному нулю не зависит от параметров системы и остаётся неизменной.

Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии. К нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры.

Замечание. Энтропия связана с теплоёмкостью тела при постоянном давлении, Ср

	T	Cp dT		lim S 0. Следовательно, теплоёмкость Ср также должно быть равна нулю, а
	S		,
	0	T		T 0

поскольку теплоемкость это производная от внутренней энергии, которая никогда не обращается в 0, то температура =0К, в принципе не может быть достигнута. Из этого следует, что вблизи абсолютного нуля температур все реакции, совершающиеся в конденсированных системах, не сопровождаются изменением энтропии, т.е. для них S=0.

Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: При Т=0 должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины.

Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям

http://profbeckman.narod.ru/

Справедливость третьего начала термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при T=0) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными. Третье начало термодинамики часто нарушается в модельных системах. Так, энтропия классического идеального газа стремится к минус бесконечности. Это говорит о том, что при низких температурах идеальный газ должен вести себя не в соответствии уравнению Менделеева - Клайперона. Таким образом, третье начало термодинамики указывает на недостаточность классической механики и статистики и является макроскопическим проявлением квантовых свойств реальных систем. Третье начало термодинамики используется для точного определения энтропии.

Поскольку величина dS является полным дифференциалом, то её интегрирование по любому произвольно выбранному пути даёт разность между значениями энтропии в начальном (А) и конечном (В) состояниях.

Интегральное определение энтропии (для обратимых процессов):

B	B	Q
dS SB SA
		T	(17)
A	A

Интеграл задаёт собственно энтропию – величину изменения (потери) энергии S. Теплота не является функцией состояния, поэтому интеграл от Q зависит от

выбранного пути перехода между состояниями А и В. Разность энтропий в двух произвольных равновесных состояниях А и В (заданных, например, значениями температур и объемов):

B	Q
S SB SA
	T	(18)
A
Интегрирование	здесь ведётся вдоль пути любого квазистатического процесса,

связывающего состояния А и В, при этом S не зависит от пути интегрирования.

Для обратимых (квазистационарных) процессов выполняется основное термодинамическое соотношение (фундаментальное уравнение Гиббса):

dU TdS PdV jdNj

j	(19)
где U – внутренняя энергия, Р – давление, V – объём, – химический потенциал, N –
число частиц.
В более общем виде уравнение Гиббса имеет вид

dU TdS PdV de d mgh jdNj

j

(20)

где – электрический потенциал, е – заряд, – коэффициент поверхностного натяжения,– поверхность, mg – гравитационный потенциал, h – высота, i – химический потенциал, Nj количество вещества. Независимыми являются экстенсивные величины S, V, e, , h, N, а зависимыми T, P, , mg, .

Для обратимых процессов второе начало термодинамики – закон существования и сохранения энтропии. Работа необратимых процессов всегда меньше, чем обратимых (работа полностью необратимых процессов равна нулю). Для необратимых процессов второе начало термодинамики – закон существования и возрастания энтропии.

Важным классом процессов, в которых величина энтропии постоянна являются адиабатические обратимые процессы.

При адиабатически обратимом процессе энтропия не изменяется, так как при адиабатическом расширении газа за счёт увеличения объёма энтропия увеличивается, однако за счёт уменьшения температуры, которое при этом происходит, она уменьшается. Эти две тенденции полностью компенсируют друг друга. В адиабатической системе:

http://profbeckman.narod.ru/

возможны только такие процессы, при которых энтропия либо остаётся неизменной (обратимые процессы), либо возрастает (необратимые процессы). При этом не обязательно, чтобы возрастала энтропия каждого из тел, участвующего в процессе. Увеличивается общая сумма энтропии тел, в которых процесс вызвал изменения. Энтропия может иметь не один, а несколько максимумов, при этом система будет достигать несколько состояний равновесия. Равновесие, которому соответствует наибольший максимум энтропии, называется абсолютно устойчивым (стабильным). Температура всех частей системы в состоянии равновесия одинакова. Значение энтропии в изолированной системе – мера внутренней стабильности. Чем больше численное значение энтропии, тем стабильнее система и тем меньше возможность спонтанных изменений. Каждое изменение состояния также приводит к изменению энтропии. Энтропия определяет меру необратимого рассеивания энергии, а также меру отклонения реального процесса от идеального.

При изотермических процессах изменение энтропии равно отношению сообщенной системе теплоты к абсолютной температуре. Например, изменение энтропии при испарении жидкости равно отношению теплоты испарения к температуре испарения при условии равновесия жидкости с её насыщенным паром; сообщаемое системе количество теплоты равно сумме приращения внутренней энергии dU и совершаемой системой

работы pdV
dQ = dU+pdV,	(21)
где р – давление, V – объём системы.

Поскольку энтропия показывает, в какую сторону будет двигаться процесс в физическом отношении, то энтропию иногда воспринимают как стрелу времени.

При условии постоянства энергии энтропия системы максимальна, когда все части системы имеют одинаковую температуру – вариационный принцип максимальности энтропии в состоянии равновесия. Энтропия – монотонная выпуклая функция энергии, достигающая максимума в состоянии термодинамического равновесия; состояние системы, принятое за начало шкалы отсчёта энергии, есть одновременно состояние для начальных точек отсчёта температуры и энтропии.

Сообщаемое системе количество теплоты равно сумме приращения внутренней энергии dU и совершаемой системой работы РdV, где Р – давление, V – объём системы. Тогда дифференциальное определение энтропии принимает вид

dS	1	dU PdV
			(22)
	T

откуда следует, что при выборе в качестве независимых переменных внутренней энергии U и объёма V частные производные связаны с абсолютной температурой и давлением соотношениями:

	S		1
V V			T			(23)
Термодинамика Гиббса						использует энтропию в качестве независимой

термодинамической переменной, а температура вводится как функция внутренней энергии и энтропии.

Рис. 6. В замкнутой системе переход от порядку к беспорядку (в данном случае в информационном, а не пространственном смысле), а самопроизвольный переход от беспорядка к порядку невозможен.

Свободная энергия Гиббса, G, – величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и определяющая

G=-Aмакс

http://profbeckman.narod.ru/

принципиальную возможность протекания химической реакции; её можно понимать как

полную химическую энергию системы:
G=U+РV-TS	(24)
где U – внутренняя энергия, Р – давление, V – объём, T – абсолютная температура, S –
энтропия, TS – потерянная энергия, т.е. энергия, которая не пошла на совершение
полезной работы.
Дифференциал энергии Гиббса для	системы с постоянным числом частиц,

выраженный в собственных переменных – через давление Р и температуру T:

dG=-SdT+VdP

(25а)

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

dG=-SdT+VdP+ dN.	(25б)
Здесь – химический	потенциал, который можно определить как энергию,

которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Связь с термодинамической устойчивостью системы
TdS dU+РdV	(26)

При Р=const, T=const. d(U+PV-TS) 0, d(G) 0.

В системе при постоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения.

Знак и абсолютное значение S важны для суждения о влиянии температуры на химическое равновесие. Возможны самопроизвольные экзотермические процессы (ΔG<0, ΔH<0), протекающие с уменьшением энтропии (ΔS<0). Такие процессы распространены при растворении (например, комплексообразование).

Энергия Гиббса, G, для изотермической реакции

G=H-ST	(27)
Если реакция осуществляется при постоянном давлении и температуре (такой
процесс называется изобарно-изотермическим), то изменение энергии Гиббса
G= H-T S или H= G+T S	(28)

При обратимом и изотермическом проведении процесса G равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максимальной полезной работе, которую система производит в данном процессе

(29)

Полезной работой называется вся производимая в ходе процесса работа за вычетом работы расширения Р V.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса, его направлении и пределе протекания. При G<0 процесс может протекать – самопроизвольный процесс, при G>0 процесс протекать не может – несамопроизвольный процесс (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс может протекать, если наоборот – то не может). Если же G=0, то система находится в состоянии химического равновесия. При постоянстве T, V и T, P для необратимых процессов dF<0 и dG<0.

Например, химическое равновесие характеризуется минимальным значением изобарного потенциала

G 0,

j dN j

(30)

Это – фундаментальное термодинамическое условие химического равновесия.

Замечание. Здесь речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться даже при соблюдении неравенства G<0 (по кинетическим причинам).

Согласно правилу Вант-Гоффа стандартный изобарно-изотермический потенциалGo зависит от константы равновесия химического процесса, выраженной через парциальные давления, Кр:

	http://profbeckman.narod.ru/
Go=-RTlnKp.	(31)
Объединенная запись первого и второго начала термодинамики для обратимых
процессов
TdS = dU + A	(32а)
а для обратимых и необратимых процессов:
TdS≥dU+ A	(32б)

Если система изолирована , то Q=0, а dS>0, т.е. для необратимых процессов второе начало термодинамики – это закон существования и возрастания энтропии.

В изолированной системе самопроизвольные процессы сопровождаются увеличением энтропии и протекают до её максимального значения. Далее наступает равновесие, процессы прекращаются: энтропия – критерий термодинамического равновесия. Процессы, в которых энтропия уменьшается, возможны только в открытых системах. Количество возникшей энтропии – мера необратимости процесса.

Теория Гиббса имеет дело с многокомпонентными гетерогенными системами с переменными массами и составами, химическими превращениями и фазовыми переходами. Гиббс исходит из понятия энергии и принципа возрастания энтропии. Он рассматривал массу как термодинамическую переменную и считал, что внутренняя энергия однородной термодинамической системы есть функция энтропии, объёма и масс составляющих веществ (следствие уравнения Гиббса). Внутренняя энергия термодинамической системы и её независимые переменные – величины аддитивные; в состоянии равновесия при неизменности внутренней энергии, объёма и масс составляющих веществ энтропия системы максимальна. Это – принцип равновесия Гиббса (одна из составляющих второго начала термодинамики).

Устойчивость состояния равновесия для всех процессов, проходящих при постоянной температуре и давлении, имеет место, если изобарно-изотермический потенциал (потенциал Гиббса) в них достигает минимального значения. Для процессов, происходящих в условиях постоянства других величин: S и V, S и P, T и V, U, V или H, P – устойчивое состояние равновесия достигается при минимуме U, H, F и S соответственно.